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                  吡啶系列

                      

                  哌啶系列

                      

                  嘧啶系列

                      

                  吡唑系列

                      

                  苯環系列

                      

                  有機硼酸系列

                      

                  吲唑系列

                      

                  吲哚系列

                      

                  噻唑系列

                      

                  喹啉系列

                      

                  其他系列

                    
                    

                   
                  諾獎結果,再獲進步:Leigh組Science報道化學燃料驅動的分子馬達和分子泵
                   
                  來源:   作者:   時間:2017-11-4 10:51:20  

                     

                  分子機器獲得的2016年諾貝爾化學獎,被不少人看作是近年來少有的頒給“純化學”研究的諾貝爾化學獎。能擊敗當時的其他獲獎大熱門,從另一個側面說明人造分子機器有希望和潛力改變人們的現實生活。


                  且不談其他,人造分子機器想要縮短與實用的距離,還需要不斷進步。分子泵和分子馬達作為兩種重要的分子機器,需要實現的一個重要目標就是能夠實現受控的定向運動,類似自然界生物系統中的生物分子馬達那樣。2016諾獎得主之一Ben Feringa教授開創的大位阻烯分子馬達能夠定向運動,但是此類分子機器只能進行旋轉運動,而不能進行線性運動;另外,該系統大多需要光能或熱能的驅動,不像是生物系統中的分子馬達那樣可以高效地使用化學分子(如三磷酸腺苷)作為“燃料”。


                  生物分子馬達可催化化學燃料的水解,并使用釋放的能量通過信息棘輪(information ratchet)機制引導運動。近日,英國曼徹斯特大學David Leigh教授(點擊查看介紹)團隊提出了基于溶液酸堿性變化的另一類能量棘輪(energy ratchet)機制,使用化學燃料,可以驅動旋轉運動和線性運動的人造分子機器,在一種機制下構建了分子馬達和分子泵。相關成果近期發表于Science 雜志。(這里為David Leigh教授打個廣告,他在華東師范大學課題組正在招聘博士后,年薪30萬

                  本文提出的兩種轉動分子馬達及一種線性運動分子泵。圖片來源: Johannes Richers & David Leigh Group


                  文中所述的一種轉動分子馬達為下圖中的[2]索烴1。[2]索烴1H+由24步合成得到,包括一個稍大的大環分子(作為“運行軌道”)和一個稍小的冠醚分子(在“運行軌道”上移動)。研究者首先進行的是[2]索烴的分步運動。在酸性條件下,1H+的冠醚環(紅色)位于“運行軌道”上質子化的二芐銨結合位點(藍色)處,并被酸性下穩定的二硫化物位阻基團“欄桿”(紫色)所阻擋。當加入過量的三乙胺(Et3N)后,二芐銨位點去質子化成二芐胺(綠色),使得“運行軌道”上的三唑鎓基團處(橘黃色)成為冠醚環熱力學更穩定的結合位點;而且,在此堿性條件下,通過硫醇2介導的二硫化物3與“運行軌道”上二硫化物“欄桿”的可逆交換,紫色“欄桿”打開,冠醚環可以順利地移動到三唑鎓結合位點;同時,在此堿性條件下,“運行軌道”上的另一處“欄桿”——腙位阻基團(黃綠色)較為穩定,阻擋冠醚環繼續向這個方向運動。此時再加入三氟乙酸(CF3CO2H)至溶液呈酸性,二芐胺位點被重新質子化成二芐銨,再次成為冠醚環熱力學更穩定的結合位點;與此同時酰肼4與腙位阻基團發生可逆交換,黃綠色“欄桿”打開,冠醚環移動到二芐銨結合位點,并被酸性下穩定的紫色“欄桿”阻擋,從而確保了運動的單向性。到此,冠醚環完成了定向的360°旋轉。實驗數據表明,一個循環中大約93%的冠醚可以完成這樣的旋轉運動。

                  [2]索烴1/1H+分子馬達旋轉運動的分布操作過程。圖片來源:Science


                  在合成[2]索烴(1)的同時,研究人員分離出了[3]索烴5。不同的是,[3]索烴5含有一個稍大的大環分子作為“運行軌道”和兩個稍小的冠醚分子作為運動元件,相對應的結合位點以及位阻基團都多了一倍。[3]索烴5/5•2H+分子馬達旋轉運動的原理與[2]索烴1/1H+分子馬達相同,兩個冠醚分子都可完成定向的360°旋轉。

                  [3]索烴5/5•2H+分子馬達旋轉運動的分步操作過程。圖片來源:Science


                  取得這些成果之后,研究者們并未滿足,他們覺得這種分布操作需要加入過量的酸和堿,從而產生副產物鹽,“化學燃料”浪費了不少。那么有沒有更經濟更省事的方案呢?答案是“有”!


                  在前人研究的啟發下,研究者們修改了“燃料配方”,用三氯乙酸(Cl3CCO2H)代替了三氟乙酸。在三乙胺的催化下,三氯乙酸可以在室溫下高效地發生脫羧反應,降解生成氯仿和二氧化碳。如果初始狀態下三氯乙酸過量,足以質子化分子馬達中的二芐胺位點并催化腙位阻基團的交換,完成180°的旋轉;隨后三乙胺催化三氯乙酸的降解,逐漸將溶液環境從酸性變為堿性,二芐銨位點去質子化并催化二硫化物位阻基團的交換,完成剩下的180°的旋轉。這就意味著,加一次燃料就可以完成整個360°的旋轉過程,不用分步,不用再加化合物,同時燃料的無謂消耗減少,效率提高。

                  圖片來源:David Leigh Group


                  實驗結果證明,三氯乙酸:三乙胺:[2]索烴1的比例為80:19:1時,在室溫下需要15個小時完成前半圈運動,從1變成了1H+,隨后再過2個小時,三氯乙酸耗盡,再完成剩下的半圈運動。而溫度升高到60 ℃時,整個運動過程僅需1小時。而且,繼續添加燃料,分子機器依然可以完成360°的旋轉運動。不過,隨著循環次數增加,加入燃料導致體系總體積增加,稀釋效應會導致二硫化物和腙位阻基團的交換變慢,整個系統的效率會變低。另外,2-甲基-2-丁烯的加入有助于清除氯仿分解產生的少量副產物以提高效率。

                  [2]索烴1/1H+分子馬達加燃料一次(A)和四次(B)的運動過程。圖片來源:Science


                  最后,基于同樣的原理,作者設計合成了線性運動分子馬達(分子泵)6。在加入一次三氯乙酸燃料后,可以在線型軸上套上兩個冠醚環生成[3]索烴7;再多加幾次燃料,可生成帶四個冠醚環的[5]索烴8。

                  線性運動分子泵6的循環操作過程。圖片來源:Science


                  圖片來源:David Leigh Group


                  ——總結——


                  David Leigh教授團隊實現了利用化學燃料(三氯乙酸)驅動人造分子馬達來完成定向旋轉以及線性運動,其操作簡單、高效,副產物對于體系運轉幾乎沒有明顯的影響。而且,這種能量棘輪機制可用于設計由化學能驅動的各種分子機器,以完成更為復雜的任務。另外,筆者認為,要是分子馬達的合成再簡單點就更好了。


                  原文(掃描或長按二維碼,識別后直達原文頁面,或點此查看原文):

                  Rotary and linear molecular motors driven by pulses of a chemical fuel

                  Science, 2017, 358, 340-343, DOI: 10.1126/science.aao1377


                  導師介紹

                  David Leigh

                  http://www.x-mol.com/university/faculty/2423


                  參考資料:

                  http://www.catenane.net/pages/2017_chemical_fuelled_motor.html


                  (本文由PhillyEM供稿)

                     
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